Addíciós reakciókra jellemző, hogy két vagy több kiindulási termékből egy kémiai vegyület keletkezik. Célszerű az elektrofil addíció mechanizmusát az alkének - egy kettős kötéssel rendelkező telítetlen aciklusos szénhidrogének - példájával megfontolni. Rajtuk kívül más, többszörös kötéssel rendelkező szénhidrogének, beleértve a ciklikusakat is, ilyen átalakulásokba mennek bele.
A kezdeti molekulák kölcsönhatásának lépései
Az elektrofil összeadás több szakaszban megy végbe. A pozitív töltésű elektrofil elektronakceptorként, az alkénmolekula kettős kötése pedig elektrondonorként működik. Mindkét vegyület kezdetben instabil p-komplexet képez. Ekkor megkezdődik a π-komplexum átalakulása ϭ-komplexussá. A karbokation kialakulása ebben a szakaszban és stabilitása meghatározza a kölcsönhatás egészét. A karbokation ezután gyorsan reagál a részlegesen negatív töltésű nukleofillel, és kialakulaz átalakulás végterméke.
A szubsztituensek hatása a reakciósebességre
A töltés (ϭ+) delokalizációja a karbokationban az eredeti molekula szerkezetétől függ. Az alkilcsoport által kifejtett pozitív induktív hatás a szomszédos szénatom töltésének csökkenéséhez vezet. Ennek eredményeként az elektrondonor szubsztituenssel rendelkező molekulában a kation relatív stabilitása, a π-kötés elektronsűrűsége és a molekula reaktivitása összességében nő. Az elektronakceptorok reaktivitásra gyakorolt hatása ellentétes lesz.
Halogén rögzítési mechanizmus
Elemezzük részletesebben az elektrofil addíciós reakció mechanizmusát egy alkén és egy halogén kölcsönhatásának példáján.
- A halogénmolekula megközelíti a szénatomok közötti kettős kötést, és polarizálódik. A molekula egyik végén lévő részlegesen pozitív töltés miatt a halogén maga felé húzza a π kötés elektronjait. Így jön létre egy instabil π-komplex.
- A következő lépésben az elektrofil részecske egyesül két szénatommal, és ciklust alkot. Egy ciklikus "ónium" ion jelenik meg.
- A fennmaradó töltésű halogénrészecske (pozitív töltésű nukleofil) kölcsönhatásba lép az óniumionnal, és az előző halogénrészecskével ellentétes oldalon csatlakozik. Megjelenik a végtermék - transz-1,2-dihalogén-alkán. Hasonló módon történik halogén hozzáadása a cikloalkénhez.
Halogenidek hozzáadásának mechanizmusa
A hidrogén-halogenidek és a kénsav elektrofil addíciós reakciói eltérően mennek végbe. Savas közegben a reagens kationra és anionra disszociál. Egy pozitív töltésű ion (elektrofil) megtámadja a π-kötést, az egyik szénatomhoz kapcsolódik. Karbokation képződik, amelyben a szomszédos szénatom pozitív töltésű. Ezután a karbokation reakcióba lép az anionnal, és a reakció végterméke keletkezik.
Reakció iránya az aszimmetrikus reagensek és a Markovnyikov-szabály között
Az elektrofil addíció két aszimmetrikus molekula között regioszelektív módon megy végbe. Ez azt jelenti, hogy a két lehetséges izomer közül túlnyomórészt csak az egyik képződik. A regioszelektivitás leírja Markovnikov szabályát, amely szerint a hidrogén egy olyan szénatomhoz kapcsolódik, amely sok más (hidrogénezettebb) hidrogénatomhoz kapcsolódik.
A szabály lényegének megértéséhez emlékeznie kell arra, hogy a reakciósebesség a köztes karbokation stabilitásától függ. Az elektrondonor és -elfogadó szubsztituensek hatását fentebb tárgy altuk. Így a hidrogén-bromidnak a propénhez elektrofil módon történő hozzáadása 2-bróm-propán képződéséhez vezet. A központi szénatomon pozitív töltésű köztes kationok stabilabbak, mint a külső atomon pozitív töltésű karbokationok. Ennek eredményeként a bróm atom kölcsönhatásba lép a második szénatommal.
Egy elektronszívó szubsztituens hatása a kölcsönhatás lefolyására
Ha az alapmolekula elektronszívó szubsztituenst tartalmaz, amelynek negatív induktív és/vagy mezomer hatása van, az elektrofil addíció ellentétes a fenti szabállyal. Példák az ilyen szubsztituensekre: CF3, COOH, CN. Ebben az esetben a pozitív töltés nagyobb távolsága az elektronszívó csoporttól stabilabbá teszi az elsődleges karbokációt. Ennek eredményeként a hidrogén egy kevésbé hidrogénezett szénatommal egyesül.
A szabály univerzális változata a következőképpen fog kinézni: amikor egy aszimmetrikus alkén és egy aszimmetrikus reagens kölcsönhatásba lép, a reakció a legstabilabb karbokation képződésének útján megy végbe.
