A szupramolekuláris kémia a részecskéken túlmutató tudományterület, amely diszkrét számú összeállított alegységből vagy komponensből álló tudományos rendszerekre összpontosít. A térbeli szerveződésért felelős erők a gyengetől (elektrosztatikus vagy hidrogénkötések) az erősekig (kovalens kötések) terjedhetnek, feltéve, hogy a molekuláris komponensek közötti elektronkapcsolat mértéke kicsi marad az anyag megfelelő energiaparamétereihez képest.
Fontos fogalmak
Míg a hagyományos kémia a kovalens kötésre összpontosít, a szupramolekuláris kémia a molekulák közötti gyengébb és reverzibilis, nem kovalens kölcsönhatásokat kutatja. Ezek az erők magukban foglalják a hidrogénkötést, a fémkoordinációt, a hidrofób van der Waals-halmazokat és az elektrosztatikus hatásokat.
Fontos fogalmak, amelyeket ezzel demonstráltaktudományágak közé tartozik a részleges önszerelés, a hajtogatás, a felismerés, a fogadó-vendég, a mechanikusan csatolt architektúra és a dinamikus kovalens tudomány. A szupramolekuláris kémiában a nem kovalens típusú kölcsönhatások tanulmányozása kritikus fontosságú az ezekre az erőkre támaszkodó számos biológiai folyamat megértéséhez, a sejtszerkezettől a látásig. A biológiai rendszerek gyakran inspiráló forrást jelentenek a kutatáshoz. A szupermolekulák a molekulákhoz és az intermolekuláris kötésekhez, mint a részecskék az atomokhoz, és a kovalens érintésük.
Előzmények
Az intermolekuláris erők létezését először Johannes Diederik van der Waals tételezte fel 1873-ban. A Nobel-díjas Hermann Emil Fischer azonban kidolgozta a szupramolekuláris kémia filozófiai gyökereit. 1894-ben Fisher azt javasolta, hogy az enzim-szubsztrát kölcsönhatás a "zár és kulcs" formáját öltse, ami a molekuláris felismerés és a gazda-vendég kémia alapelve. A 20. század elején a nem kovalens kötéseket részletesebben tanulmányozták, a hidrogénkötést Latimer és Rodebush írta le 1920-ban.
Ezen alapelvek alkalmazása a fehérjeszerkezet és más biológiai folyamatok mélyebb megértéséhez vezetett. Például egy fontos áttörés, amely lehetővé tette a kettős hélix szerkezetének feltárását a DNS-ből, akkor következett be, amikor világossá vált, hogy két különálló nukleotidszál kapcsolódik hidrogénkötésekkel. A nem kovalens kapcsolatok használata elengedhetetlen a replikációhoz, mert lehetővé teszik a szálak szétválasztását és egy új szál sablonjaként való felhasználását.kétszálú DNS. Ezzel egy időben a vegyészek elkezdték felismerni és tanulmányozni a nem kovalens kölcsönhatásokon alapuló szintetikus szerkezeteket, például micellákat és mikroemulziókat.
Végül a vegyészek átvették ezeket a fogalmakat és alkalmazhatták őket szintetikus rendszerekre. Az 1960-as években áttörés történt - a koronák szintézise (Charles Pedersen szerint az éterek). Ezt a munkát követően más kutatók, például Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn és Fritz Vogtl is aktívakká váltak a formaion-szelektív receptorok szintézisében, és az 1980-as években az e területen végzett kutatások lendületet kaptak. A tudósok olyan fogalmakkal dolgoztak, mint a molekuláris architektúra mechanikus összekapcsolása.
A 90-es években a szupramolekuláris kémia még problematikusabbá vált. A kutatók, például James Fraser Stoddart molekuláris mechanizmusokat és rendkívül összetett önszerveződő struktúrákat fejlesztettek ki, míg Itamar Wilner érzékelőket és módszereket vizsgált és alkotott az elektronikus és biológiai kölcsönhatásokhoz. Ebben az időszakban fotokémiai motívumokat integráltak szupramolekuláris rendszerekbe, hogy növeljék a funkcionalitást, megkezdődtek a szintetikus önreplikáló kommunikáció kutatásai, és folytatódott a munka a molekuláris információkat feldolgozó eszközökön. A nanotechnológia fejlődő tudománya is erős hatást gyakorolt erre a témára, olyan építőelemeket hozott létre, mint a fullerének (szupramolekuláris kémia), nanorészecskék és dendrimerek. Részt vesznek szintetikus rendszerekben.
Control
A szupramolekuláris kémia finom kölcsönhatásokkal foglalkozik, és ezáltal az érintett folyamatok feletti ellenőrzéstnagy pontosságot igényelhet. Különösen a nem kovalens kötések alacsony energiájúak, és gyakran nincs elég energia az aktiváláshoz, a kialakulásához. Ahogy az Arrhenius-egyenlet is mutatja, ez azt jelenti, hogy a kovalens kötésképző kémiával ellentétben a keletkezési sebesség nem növekszik magasabb hőmérsékleten. Valójában a kémiai egyensúlyi egyenletek azt mutatják, hogy az alacsony energia magasabb hőmérsékleten a szupramolekuláris komplexek pusztulásához vezet.
Az alacsony fokok azonban problémákat is okozhatnak az ilyen folyamatokban. A szupramolekuláris kémia (UDC 541–544) megkövetelheti, hogy a molekulákat termodinamikailag kedvezőtlen konformációkká torzítsák (például a rotaxánok csúszással történő "szintézise" során). És tartalmazhat néhány kovalens tudományt, amely összhangban van a fentiekkel. Ezenkívül a szupramolekuláris kémia dinamikus természetét számos mechanika alkalmazza. És csak a hűtés lassítja le ezeket a folyamatokat.
Így a termodinamika fontos eszköze az élő rendszerek szupramolekuláris kémiájának tervezésének, szabályozásának és tanulmányozásának. A legszembetűnőbb példa talán a melegvérű biológiai szervezetek, amelyek teljesen leállnak egy nagyon szűk hőmérsékleti tartományon kívül.
környezeti szféra
A szupramolekuláris rendszert körülvevő molekuláris környezet szintén kiemelkedően fontos a működése és stabilitása szempontjából. Sok oldószer erős hidrogénkötéssel rendelkezik, elektrosztatikustulajdonságaik és töltésátviteli képességük, ezért komplex egyensúlyba léphetnek a rendszerrel, akár teljesen tönkre is tehetik a komplexeket. Emiatt az oldószer megválasztása kritikus lehet.
Molekuláris önszerelvény
Ez egy külső forrásból származó útmutatás vagy vezérlés nélküli rendszerek kiépítése (a megfelelő környezet biztosítása kivételével). A molekulákat nem kovalens kölcsönhatások útján irányítják a gyűjtésre. Az önszerelődés intermolekulárisra és intramolekulárisra osztható. Ez a művelet lehetővé teszi nagyobb struktúrák, például micellák, membránok, vezikulák, folyadékkristályok felépítését is. Ez fontos a kristálytervezés szempontjából.
MP és komplexitás
A molekuláris felismerés egy vendégrészecske specifikus kötődése egy komplementer gazdaszervezethez. Gyakran önkényesnek tűnik annak meghatározása, hogy melyik fajról van szó, és melyik a "vendég". A molekulák nem kovalens kölcsönhatások segítségével azonosíthatják egymást. Ezen a területen a legfontosabb alkalmazások az érzékelők tervezése és a katalízis.
Sablonnal irányított szintézis
A molekuláris felismerés és önszerveződés használható reaktív anyagokkal egy kémiai reakciórendszer előzetes elrendezésére (egy vagy több kovalens kötés kialakítására). Ez a szupramolekuláris katalízis speciális esetének tekinthető.
A reaktánsok és a "mátrix" közötti nem kovalens kötések egymáshoz közel tartják a reakcióhelyeket, elősegítve a kívánt kémiát. Ez a módszerkülönösen hasznos olyan helyzetekben, amikor a kívánt reakciókonformáció termodinamikailag vagy kinetikailag valószínűtlen, például nagy makrociklusok előállítása során. A szupramolekuláris kémiában ez az elő-önszerveződés olyan célokat is szolgál, mint a mellékreakciók minimalizálása, az aktiválási energia csökkentése és a kívánt sztereokémia elérése.
A folyamat lezajlása után a minta a helyén maradhat, erőszakosan eltávolítható vagy „automatikusan” dekomplexálható a különféle termékfelismerési tulajdonságok miatt. A minta lehet olyan egyszerű, mint egy fémion, vagy rendkívül összetett is.
Mechanikusan összekapcsolt molekuláris architektúrák
Részecskékből állnak, amelyek csak topológiájuk következtében kapcsolódnak egymáshoz. Létezhetnek nem kovalens kölcsönhatások a különböző komponensek között (gyakran a rendszer felépítésében használtak között), de kovalens kötések nem léteznek. Tudomány – a szupramolekuláris kémia, különösen a mátrix-irányított szintézis a kulcsa a hatékony kompaundálásnak. Példák a mechanikusan összekapcsolt molekuláris architektúrákra: katenánok, rotaxánok, csomók, borrome-i gyűrűk és ravelek.
Dinamikus kovalens kémia
Ebben a kötések elpusztulnak és termodinamikai szabályozás mellett reverzibilis reakcióban képződnek. Míg a kovalens kötések a kulcsa a folyamatnak, a rendszert nem kovalens erők hajtják, hogy a legalacsonyabb energiájú struktúrákat alakítsák ki.
Biomimetika
Sok szintetikus szupramolekulárisa rendszerek a biológiai szférák funkcióinak másolására szolgálnak. Ezek a biomimetikus architektúrák mind a modell, mind a szintetikus megvalósítás tanulmányozására használhatók. Ilyenek például a fotoelektrokémiai, katalitikus rendszerek, fehérjefejlesztés és önreplikáció.
Molecular Engineering
Ezek olyan részegységek, amelyek olyan funkciókat hajtanak végre, mint a lineáris vagy forgó mozgás, kapcsolás és megfogás. Ezek az eszközök a szupramolekuláris kémia és a nanotechnológia határterületén léteznek, és prototípusokat is bemutattak hasonló koncepciók segítségével. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart és Bernard L. Feringa megosztva kapta a 2016-os kémiai Nobel-díjat molekuláris gépek tervezéséért és szintéziséért.
Makrociklusok
A makrociklusok nagyon hasznosak a szupramolekuláris kémiában, mivel teljes üregeket biztosítanak, amelyek teljesen körülvehetik a vendégmolekulákat, és kémiailag módosíthatók tulajdonságaik finomhangolása érdekében.
A ciklodextrinek, calixarének, cucurbiturilok és koronaéterek nagy mennyiségben könnyen szintetizálhatók, ezért kényelmesek a szupramolekuláris rendszerekben való felhasználásra. Összetettebb ciklofánok és kriptandumok szintetizálhatók az egyéni felismerési tulajdonságok biztosítása érdekében.
A szupramolekuláris metallociklusok makrociklusos aggregátumok fémionokkal a gyűrűben, amelyek gyakran szögletes és lineáris modulokból állnak. Az ilyen típusú alkalmazásokban elterjedt metallociklus alakzatok közé tartoznak a háromszögek, négyzetek ésötszögek, amelyek mindegyike olyan funkciós csoportokkal rendelkezik, amelyek "önszerelődés" révén kapcsolják össze az alkatrészeket.
A fémkoronák metallomakrociklusok, amelyeket hasonló megközelítéssel, olvasztott kelátgyűrűkkel hoznak létre.
Szupramolekuláris kémia: objektumok
Sok ilyen rendszer megköveteli, hogy az alkatrészei megfelelő távolságra és egymáshoz viszonyított kialakításúak legyenek, ezért könnyen használható szerkezeti egységekre van szükség.
A távtartók és összekötő csoportok jellemzően poliészterek, bifenilek és trifenilek, valamint egyszerű alkilláncok. Az eszközök létrehozásának és kombinálásának kémiája nagyon jól ismert.
A felületek állványként használhatók összetett rendszerek megrendeléséhez, valamint elektrokémiai anyagok és elektródák összekapcsolására. A szabályos felületek egyrétegű és többrétegű önszerelvények készítésére használhatók.
Az intermolekuláris kölcsönhatások szilárd anyagokban való megértése jelentős reneszánszát élte át az elmúlt évtizedben a különféle kísérleti és számítási technikák hozzájárulásának köszönhetően. Ez magában foglalja a szilárd anyagok nagynyomású vizsgálatait és a szobahőmérsékleten folyékony vegyületek in situ kristályosítását, valamint az elektronsűrűség-elemzést, a kristályszerkezet-előrejelzést és a szilárdtest-DFT-számításokat, amelyek lehetővé teszik a természet, az energetika és a topológia kvantitatív megértését.
Fotó-elektrokémiailag aktív egységek
A porfirinek és a ftalocianinok erősen szabályozottakfotokémiai energia, valamint a komplexképződés lehetősége.
A fotokróm és fotoizomerizálható csoportok képesek megváltoztatni alakjukat és tulajdonságaikat fény hatására.
A TTF-nek és a kinonoknak egynél több stabil oxidációs állapota van, ezért redukciós kémia vagy elektrontudomány segítségével válthatók. Más egységeket, például benzidin-származékokat, viogéncsoportokat és fulleréneket is használtak szupramolekuláris eszközökben.
Biológiai eredetű egységek
Az avidin és biotin közötti rendkívül erős komplexképződés elősegíti a véralvadást, és felismerési motívumként használják szintetikus rendszerek létrehozására.
Az enzimek kofaktoraikhoz való kötődését módosult, elektromosan érintkező, sőt fotokapcsolható részecskék előállítására használták. A DNS-t szerkezeti és funkcionális egységként használják szintetikus szupramolekuláris rendszerekben.
Anyagtechnológia
A szupramolekuláris kémia számos alkalmazást talált, különösen molekuláris önszerveződési eljárásokat hoztak létre új anyagok fejlesztésére. A nagy struktúrák alulról felfelé irányuló eljárással könnyen elérhetők, mivel kis molekulákból állnak, amelyek szintéziséhez kevesebb lépés szükséges. Így a nanotechnológia legtöbb megközelítése a szupramolekuláris kémián alapul.
Katalízis
Az ő fejlesztésük és megértésük a szupramolekuláris kémia fő alkalmazása. A nem kovalens kölcsönhatások rendkívül fontosakkatalízis a reagenseknek a reakcióhoz megfelelő konformációkba való kötésével és az átmeneti állapot energia csökkentésével. A sablon irányított szintézis egy szupramolekuláris folyamat sajátos esete. A kapszulázó rendszereket, például micellákat, dendrimereket és kavitandokat is használnak a katalízisben, hogy olyan mikrokörnyezetet hozzanak létre, amely alkalmas olyan reakciók lezajlására, amelyek makroszkopikus léptékben nem használhatók fel.
Orvostudomány
A szupramolekuláris kémián alapuló módszer számos alkalmazáshoz vezetett funkcionális bioanyagok és terápiák létrehozásában. Egy sor moduláris és általánosítható platformot kínálnak testreszabható mechanikai, kémiai és biológiai tulajdonságokkal. Ide tartoznak a peptid-összeállításon, gazdaszervezet makrociklusokon, nagy affinitású hidrogénkötéseken és fém-ligandum kölcsönhatásokon alapuló rendszerek.
A szupramolekuláris megközelítést széles körben alkalmazzák mesterséges ioncsatornák létrehozására a nátrium és kálium sejtekbe és onnan történő szállítására.
Ez a kémia az új gyógyszeres terápiák kifejlesztéséhez is fontos, mivel megérti a gyógyszerkötő hely kölcsönhatásait. A szupramolekuláris kémia eredményeként a gyógyszerszállítás területe is kritikus lépéseket tett. Kapszulázási és célzott felszabadulási mechanizmusokat biztosít. Ezenkívül az ilyen rendszereket úgy tervezték, hogy megzavarják a fehérje-fehérje kölcsönhatásokat, amelyek fontosak a sejtműködés szempontjából.
Sablonhatás és szupramolekuláris kémia
A tudományban a templátreakció a ligandum alapú cselekvések bármelyike. A fémközpont két vagy több szomszédos koordinációs helye között fordulnak elő. A szupramolekuláris kémiában a „sablonhatás” és „önbeépülés” kifejezéseket főként a koordinációs tudományban használják. De ion hiányában ugyanazok a szerves reagensek különböző termékeket adnak. Ez a sablonhatás a szupramolekuláris kémiában.
