A Mössbauer-spektroszkópia egy Rudolf Ludwig Mössbauer által 1958-ban felfedezett hatáson alapuló technika. A módszer sajátossága, hogy a módszer a rezonáns abszorpció és a gamma-sugárzás szilárd testekben történő kibocsátásának visszaadásából áll.
A mágneses rezonanciához hasonlóan a Mössbauer-spektroszkópia is vizsgálja az atommag energiaszintjének apró változásait a környezet hatására. Általában háromféle interakció figyelhető meg:
- izomereltolás, korábban kémiai eltolódásnak is nevezték;
- kvadrupólus felosztás;
- ultrafinom felosztás
A gamma-sugarak nagy energiája és rendkívül szűk vonalszélessége miatt a Mössbauer-spektroszkópia nagyon érzékeny technika az energia (és így a frekvencia) felbontás szempontjából.
Alapelv
Mint egy fegyver pattog, amikor elsütik, a lendület fenntartása megköveteli, hogy a mag (például gázban) visszarázódjon, miközben gammát bocsát ki vagy elnyel.sugárzás. Ha egy atom nyugalmi állapotban sugarat bocsát ki, energiája kisebb, mint a természetes átmeneti erő. De ahhoz, hogy a mag nyugalmi állapotban elnyelje a gamma-sugarakat, az energiának valamivel nagyobbnak kell lennie a természetes erőnél, mert mindkét esetben a tolóerő elveszik a visszarúgás során. Ez azt jelenti, hogy a magrezonancia (azonos atommagok által azonos gamma-sugárzás kibocsátása és elnyelése) nem figyelhető meg szabad atomoknál, mivel az energiaeltolódás túl nagy, és az emissziós és abszorpciós spektrumok nem fedik egymást jelentős mértékben.
A szilárd kristályban lévő atommagok nem tudnak pattanni, mert kristályrács köti meg őket. Amikor egy szilárd anyag atomja kibocsát vagy elnyel gamma-sugárzást, akkor is előfordulhat, hogy szükségszerű visszarúgásként némi energia elveszik, de ebben az esetben ez mindig különálló, fononoknak nevezett csomagokban (a kristályrács kvantált rezgései) történik. Bármilyen egész számú fonon kibocsátható, beleértve a nullát is, amelyet "visszarúgás nélküli" eseménynek neveznek. Ebben az esetben a lendület megőrzését a kristály egésze hajtja végre, így az energiaveszteség csekély vagy egyáltalán nincs.
Érdekes felfedezés
Moessbauer azt találta, hogy az emissziós és abszorpciós események jelentős része visszatérítés nélküli lesz. Ez a tény lehetővé teszi a Mössbauer-spektroszkópiát, mivel ez azt jelenti, hogy az egyetlen mag által kibocsátott gamma-sugarakat rezonánsan elnyelheti az azonos izotóppal rendelkező magokat tartalmazó minta - és ez az abszorpció mérhető.
Az abszorpció visszarúgási hányadát nukleáris módszerrel elemezzükrezonáns oszcillációs módszer.
Hol kell elvégezni a Mössbauer-spektroszkópiát
Leggyakoribb formájában egy szilárd mintát gamma-sugárzásnak tesznek ki, és a detektor méri a szabványon áthaladó teljes sugár intenzitását. A gamma-sugarakat kibocsátó forrás atomjainak ugyanazzal az izotóppal kell rendelkezniük, mint az azokat elnyelő mintában.
Ha a sugárzó és elnyelő atommagok ugyanabban a kémiai környezetben lennének, akkor a nukleáris átmeneti energiák pontosan egyenlőek lennének, és rezonancia-abszorpció figyelhető meg mindkét anyagnál nyugalmi állapotban. A kémiai környezet különbsége azonban az atomenergia-szintek több különböző módon történő eltolódását okozza.
Elérés és tempó
A Mössbauer-spektroszkópiai módszer során a forrást egy lineáris motor segítségével egy sebességtartományban felgyorsítják, hogy megkapják a Doppler-effektust, és pásztázzák a gammasugárzás energiáját egy adott intervallumon belül. Például a 57Fe tipikus tartománya ±11 mm/s lehet (1 mm/s=48,075 neV).
Ott könnyen elvégezhető a Mössbauer-spektroszkópia, ahol a kapott spektrumokban a gamma-sugarak intenzitása a forrássebesség függvényében jelenik meg. A minta rezonanciaenergia-szintjének megfelelő sebességeknél a gamma-sugarak egy része elnyelődik, ami a mért intenzitás csökkenéséhez és a spektrum ennek megfelelő süllyedéséhez vezet. A csúcsok száma és helyzete információt ad az elnyelő magok kémiai környezetéről, és felhasználható a minta jellemzésére. EzáltalA Mössbauer-spektroszkópia segítségével számos kémiai vegyületszerkezeti probléma megoldható, a kinetikában is alkalmazzák.
A megfelelő forrás kiválasztása
A kívánt gammasugár-bázis egy radioaktív szülőanyagból áll, amely a kívánt izotópra bomlik. Például a 57Fe forrás 57Co-ból áll, amely a 57 gerjesztett állapotból származó elektron befogásával töredezett. Fe. Ez viszont lebomlik a megfelelő energiát kibocsátó gamma-sugár fő helyzetébe. A radioaktív kob alt fóliára, gyakran ródiumra készül. Ideális esetben az izotópnak kényelmes felezési idővel kell rendelkeznie. Ezenkívül a gamma-sugárzás energiájának viszonylag alacsonynak kell lennie, különben a rendszernek alacsony lesz a visszarúgásmentes része, ami rossz arányt és hosszú gyűjtési időt eredményez. Az alábbi periódusos táblázat azokat az elemeket mutatja, amelyek MS-re alkalmas izotóppal rendelkeznek. Ezek közül ma a 57Fe a leggyakrabban ezzel a technikával vizsgált elem, bár gyakran használják az SnO₂-t (Mössbauer-spektroszkópia, kaszirit) is.
A Mössbauer-spektrum elemzése
A fent leírtak szerint rendkívül finom energiafelbontással rendelkezik, és a megfelelő atomok magkörnyezetében még csekélyebb változásokat is képes észlelni. Amint fentebb megjegyeztük, háromféle nukleáris kölcsönhatás létezik:
- izomereltolás;
- kvadrupólus felosztás;
- ultrafinom felosztás.
Izomer eltolás
Az izomer eltolódás (δ) (más néven kémiai) egy relatív mérték, amely leírja az atommag rezonanciaenergiájának eltolódását az s-pályákon belüli elektrontranszfer miatt. A teljes spektrum pozitív vagy negatív irányba tolódik el, az s-elektron töltéssűrűségétől függően. Ez a változás a nullától eltérő valószínűséggel keringő elektronok és a nullától eltérő térfogatú atommag közötti elektrosztatikus válasz változásaiból adódik.
Példa: ha ón-119-et használnak a Mössbauer-spektroszkópiában, akkor egy kétértékű fém leválása, amelyben az atom legfeljebb két elektront adományoz (az iont Sn2+), és egy négy vegyértékű (Sn4+ ion), ahol az atom legfeljebb négy elektront veszít, különböző izomer eltolódásokkal rendelkezik.
Csak az s-pályák mutatnak teljesen nullától eltérő valószínűséget, mert háromdimenziós gömbalakjukba beletartozik az atommag által elfogl alt térfogat. Azonban p, d és más elektronok befolyásolhatják az s sűrűséget az árnyékoló hatáson keresztül.
Az izomer eltolódás az alábbi képlettel fejezhető ki, ahol K a magállandó, az Re2 és R közötti különbség g2 - a gerjesztett állapot és az alapállapot közötti effektív magtöltési sugár különbség, valamint a [Ψs közötti különbség 2(0)], a és [Ψs2(0)] b az atommag elektronsűrűségének különbsége (a=forrás, b=minta). Kémiai eltolódásAz itt leírt izomer nem változik a hőmérséklettel, de a Mössbauer-spektrumok különösen érzékenyek a másodrendű Doppler-effektusként ismert relativisztikus eredmény miatt. Ennek a hatásnak a hatása általában kicsi, és az IUPAC szabvány lehetővé teszi az izomer eltolódás jelentését anélkül, hogy azt egyáltalán javítaná.
Magyarázat egy példával
A fenti képen látható egyenlet fizikai jelentése példákkal magyarázható.
Míg az s-elektronok sűrűségének növekedése a spektrumban 57 Fe negatív eltolódást ad, mivel az effektív magtöltés változása negatív (az R miatt e <Rg), az s-elektronok sűrűségének növekedése 119 Sn-ben pozitív eltolódást ad a teljes nukleáris töltés pozitív változásához (R e> Rg miatt).
Az oxidált vas-ionok (Fe3+) kisebb izomer-eltolódásokkal rendelkeznek, mint a vas-ionok (Fe2+), mivel az s sűrűsége -A vas-ionok magjában az elektronok mennyisége magasabb a d-elektronok gyengébb árnyékoló hatása miatt.
Az izomereltolás hasznos az oxidációs állapotok, vegyértékállapotok, az elektronárnyékolás és az elektronegatív csoportokból történő elektronok kivonásának meghatározására.
Kvadrupol felosztás
A kvadrupólus felosztása az atomenergia szintjei és a környezeti elektromos tér gradiense közötti kölcsönhatást tükrözi. A nem gömb töltéseloszlású állapotú atommagok, azaz mindazok, amelyekben a szögkvantumszám nagyobb, mint 1/2, rendelkeznek magkvadrupólusmomentummal. Ebben az esetben egy aszimmetrikus elektromos tér (amelyet aszimmetrikus elektronikus töltéseloszlás vagy ligandum-elrendezés hoz létre) megosztja a nukleáris energiaszinteket.
I=3/2 gerjesztett állapotú izotóp esetén, például 57 Fe vagy 119 Sn, a gerjesztett állapot két részállapotra oszlik: mI=± 1/2 és mI=± 3/2. Az egyik állapotból a gerjesztett állapotba való átmenet két specifikus csúcsként jelenik meg a spektrumban, amelyeket néha "kettős"-nek neveznek. A kvadrupólus felhasadást a két csúcs közötti távolságként mérjük, és ez tükrözi az atommag elektromos mezőjének természetét.
A kvadrupol felosztással meghatározható a ligandumok oxidációs állapota, állapota, szimmetriája és elrendezése.
Mágneses ultrafinom hasítás
Az atommag és a környező mágneses tér közötti kölcsönhatás eredménye. Az I spinnel rendelkező mag mágneses tér jelenlétében 2 I + 1 alenergia szintre hasad. Például egy atommag, amelynek spin állapota I=3/2, 4 nem degenerált részállapotra válik szét mI +3/2, +1/2, -1/ értékkel. 2 és -3/2. Minden partíció hiperfinom, 10-7 eV nagyságrendben. A mágneses dipólusokra vonatkozó kiválasztási szabály azt jelenti, hogy a gerjesztett állapot és az alapállapot közötti átmenet csak akkor következhet be, ha m értéke 0-ra vagy 1-re változik. Ez 6 lehetséges átmenetet ad.3/2-től 1/2-ig. A legtöbb esetben csak 6 csúcs figyelhető meg a hiperfinom hasítással előállított spektrumban.
A felhasadás mértéke arányos az atommag bármely mágneses mezőjének intenzitásával. Ezért a mágneses tér könnyen meghatározható a külső csúcsok távolságából. A ferromágneses anyagokban, köztük sok vasvegyületben, a természetes belső mágneses mezők meglehetősen erősek, és hatásuk uralja a spektrumot.
Minden kombinációja
Három fő Mössbauer-paraméter:
- izomereltolás;
- kvadrupólus felosztás;
- ultrafinom felosztás.
Mindhárom elem gyakran használható egy adott vegyület azonosítására a szabványokkal való összehasonlítással. Ezt a munkát végzik a Mössbauer spektroszkópia összes laboratóriumában. Az adatközpont nagy adatbázist tart fenn, beleértve néhány közzétett paramétert. Egyes esetekben egy vegyületnek egynél több lehetséges pozíciója lehet egy Mössbauer-aktív atom számára. Például a magnetit kristályszerkezete (Fe3 O4) két különböző helyet tart fenn a vasatomok számára. A spektrumának 12 csúcsa van, minden egyes potenciális atomi helyhez egy szextett, amely két paraméterkészletnek felel meg.
Izomer eltolás
A Mössbauer spektroszkópiai módszer akkor is megvalósítható, ha mindhárom hatást többször is megfigyeljük. Ilyen esetekben az izomer eltolódást az összes vonal átlaga adja. kvadrupólus hasadása, amikor mind a négyA gerjesztett részállapotok egyformán torzítottak (két részállapot felfelé, a másik kettő lefelé van) a két külső vonalnak a belső négyhez viszonyított eltolása határozza meg. Általában a pontos értékekhez, például a voronyezsi Mössbauer spektroszkópiai laboratóriumban, megfelelő szoftvert használnak.
Ezenkívül a különböző csúcsok relatív intenzitása tükrözi a mintában lévő vegyületek koncentrációját, és félkvantitatív elemzéshez használható. Mivel a ferromágneses jelenségek nagyságrendtől függenek, bizonyos esetekben a spektrumok betekintést nyújthatnak a krisztallitok méretébe és az anyag szemcseszerkezetébe.
Mossbauer spektroszkópiai beállítások
Ez a módszer egy speciális változat, ahol a kibocsátó elem a vizsgált mintában, az elnyelő elem pedig a szabványban van. Leggyakrabban ezt a módszert a 57Co / 57Fe párra alkalmazzák. Jellemző alkalmazási terület a hidrogén-kéntelenítéshez használt amorf Co-Mo katalizátorok kob althelyeinek jellemzése. Ebben az esetben a minta 57Ko.
