A különféle típusú alkil-benzolok és acilbenzolok ipari kinyerésekor a Friedel-Crafts reakció széles körben elterjedt. Ez az egyike a két ismert módszernek ezen vegyületek szintézisére, és paramétereit szabályozzák a termék magasabb hozamának elérése érdekében.
További információ az arénalkilezési folyamatokról
A Friedel-Crafts reakció leghíresebb példája a metil-klorid (CH3Cl) és benzol kölcsönhatása (C6 H 6) alumínium-klorid jelenlétében (AlCl3), ahol a kimenet toluol (C7 H 9). Ezt a reakciót 1877-ben két tudós - Charles Friedel és James Crafts - kapta. Ezt követően az alkilarének ipari előállításának egyik fontos összetevőjévé vált.
A fő szintézis a benzol és homológjainak kölcsönhatása bármely alkil-halogeniddel az úgynevezett Lewis-savak jelenlétében. A reagensek cseréjének lényege nem változik: a reakció mindig ugyanazon elv szerint megy végbe. Ennek származékaiA módszer az alkil-benzolok előállítása volt a szerves kémiában alkohol és szervetlen sav, karbóniumion és aromás gyűrű kölcsönhatásával.
A második módszer a különböző aromás ketonok oldalláncának átalakítása cink-amalgám (ZnHg) jelenlétében sósavval (HCl) vagy hidrazinnal (N2H 2) erős alappal. Mindkét reakció redukáló jellegű: az elsőt Clemmens-reakciónak, a másodikat Kizhner-Wolf-reakciónak hívják.
Továbbá, ha az oldalláncban telítetlen kötések vannak, akkor ezek redukálhatók nikkelkatalizátoron (Ni) hidrogéngáz jelenlétében végzett reakcióval (H2).
Reakciómechanizmusok
A szakirodalom két lehetséges reakciómódot ír le, és mindkettő az elektrofil szubsztitúció elvét követi. A különbség csak az elektrofil természetében rejlik: az első esetben ez egy alkil-karbónium-ion (más néven karbokation), amely a donor szerint egy Lewis-savhoz halogénion hozzáadása eredményeként jön létre. -akceptor elve, a második esetben pedig az összes részt vevő reagens közötti belső komplex egylépcsős létrehozása azonos módon. Az egyes opciókat alább részletezzük.
Karbóniumion képződő reakció
Ez a mechanizmus magában foglalja a szintézis 3 szakaszban történő áthaladását, ahol Lewis-savak, például AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF folyamatkatalizátorként működik.
AzértFigyelembe véve a tipikus Friedel-Crafts reakciót, a benzol és az 1-fluor-propán (C3H6F) kölcsönhatása bór-trifluorid BF jelenlétében -t választották 3 katalizátornak.
A folyamat első lépésében a C3H6‒F reagál BF3, halogénion hozzáadása a donor-akceptor elv szerint. A külső energiaszinten a bórnak van egy szabad cellája (akceptor), amelyet a fluor egy meg nem osztott elektronpárral (donor) foglal el. Ennek az adaléknak köszönhetően az 1-fluor-propánban az F halogén mellett álló C szénatom pozitív töltést kap, és nagyon reaktív propil-karbonium ionná válik. Ezeknek az ionoknak ez a tulajdonsága a primer → szekunder → tercier sorozatban megnő, ezért az alkilezési reakció termékeiben lévő körülményektől függően az oldallánc átrendeződik egy előnyösebb helyzetbe.
Továbbá a keletkező karbokation reakcióba lép a benzollal, és a szén- és hidrogénatomok kötési helyén csatlakozik, átadva az elektronsűrűséget az aromás gyűrű C-jére.
A harmadik szakaszban a kapott részecske reakcióba lép egy ionizált Lewis-savval, ahol a H atom leválik az arénról, és a leszakadt F-hez hidrogén-fluorid HF képződik, és a reakciótermékek n- propilbenzol, izopropilbenzol és redukált BF3.
Szintézis belső komplexum létrehozására
A reakciómechanizmus egy köztes általános komplex képződését foglalja magában, ahol az egyik szakaszban az alkilcsoporta halogénből az aromás gyűrűbe, a halogén a Lewis-savba mozog, és egy ionpárt hoz létre, amely alkil-benzolra, ásványi vegyületre és redukált katalizátorra bomlik.
A derivált reakciók típusai
A Friedel-Crafts reakciója a benzolra és annak alkoholokkal való homológjaira ásványi savak jelenlétében ugyanezt a mechanizmust követi. Ebben az esetben a hidrogénatom a hidroxidionhoz kapcsolódik, és letörve vízmolekulát képez. A kapott karboniumion az aromás gyűrű szénatomjához kapcsolódik a hidrogénnel való kötés helyén. Ez az atom leszakad, hozzáadódik a savmaradékhoz, és ennek eredményeként alkil-benzol szintetizálódik.
A telítetlen szénhidrogénekben a levált hidrogén a kettős kötés helyén felemelkedik, és ugyanazt a karbokációt képezi, amely a savmaradékhoz kapcsolódik. Az alkén hidrogénezése a legkedvezőbb szerkezetet alkotó szénatom közelében megy végbe. Ezután a reakció az előző esetben folytatódik.
A szintézisek egyik származéka a Friedel-Crafts acilezési reakció is, ahol alkil-halogenidek helyett savkloridokat (RCOCl) használnak aromás ketonok képzésére.
Két vagy több alkilcsoport hozzáadása
A benzol a Friedel-Crafts reakcióban 2-6 szubsztituenst adhat hozzá. Meg kell jegyezni, hogy a kölcsönhatás minden alkalommal gyorsabb, mivel az aromás gyűrűben a kötés már az első pillanatban gyengül.szintézis. A polialkil-benzolok képződése egy reakció során is végrehajtható, ezért feleslegben aromás vegyületet használnak a kívánt termék előállításának szabályozására. Ezzel a módszerrel fokozatosan egy-egy csoportot vihet be a benzol és homológjainak szerkezetébe.
A Friedel-Crafts reakcióban a toluol könnyen hozzáadja a következő alkilcsoportot, mivel az arén már aktiválódott az elektrofil szubsztitúció tekintetében. A reakciótermékekben 0 °C-on orto- és para-xilol egyensúlyi elegye lesz, és amikor a hőmérséklet 80 °C-ra emelkedik, főként csak a metavegyület szintetizálódik. Ezt az alábbiakban leírtak szerint a keverék melegítésétől függően bizonyos pozíciók kialakításának energiahatékonysága magyarázza.
E szintézis kiterjesztése a polihalogén-alkánok azon képessége, hogy egynél több aromás gyűrűt kapcsoljanak össze a fő mechanizmuson keresztül.
Szintézis jellemzői
A szerves kémiában az alkil-benzol izomerek keverékének képződését két ok magyarázza. Először is, mint fentebb említettük, a karbokation kialakulása néha kedvezőbb átrendeződéssel jár, aminek következtében különféle termékstruktúrák alakulnak ki. Másodszor, mennyiségi összetételüket a hőmérsékleti rendszer szabályozza (0 ° C-tól 80 ° C-ig), vagyis a hőmérséklet emelésével egy adott szerkezet kialakulásának energiafelhasználásának kompenzálása érdekében el lehet érni.az egyik izomer nagyobb hozama. Ugyanez az elv vonatkozik a dialkil-benzolok képződésére is, ahol az orto- és para-helyzetek a hőmérséklet emelkedésével átadják a helyét a meta-orientációnak.
A szintézis alkalmazásának korlátai
3 árnyalat van, amelyek miatt a Friedel‒Crafts reakció mellékhatásokkal járhat, vagy egyáltalán nem múlik el.
Elektrodeficiens szubsztituensek bevitele az aromás gyűrűbe az arén dezaktiválásával jár a további szubsztitúciós reakciók tekintetében. Így például, ha nitróniumiont adunk az alkil-benzolokhoz, a szintézis nehezebb, mivel maga felé húzza az elektronsűrűséget, mivel a nitrogén hajlamos kitölteni egy üres cellát külső energiaszinten. Ugyanezen okok miatt a polinitrálás vagy például a poliszulfonálás nagyon durva körülmények között megy végbe, mivel minden következő szintézissel az aromás gyűrű elveszti reakcióképességét.
Ezért a Friedel-Crafts szintézis nem megy végbe, ha az aromás gyűrű elektrohiányos szubsztituenseket tartalmaz, különösen azokat, amelyek erősen bázikus tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek Lewis-savakat kötnek meg (például -NH2, –NHR, -NR2). De a reakciók, például halogén-benzolokkal vagy aromás karbonsavakkal, tipikus mechanizmust követnek, bár kevésbé reaktívak.
Fontos szempont még a karbóniumion átrendeződése a folyamatban vagy a végén a termékben, mivel ezt nagyban befolyásolják a szintézis körülményei, különösen a hőmérséklet és az alkilezett anyag feleslege.
Ehelyettalkil-halogenidek R‒X (R=alkilcsoport, X=halogén) Ar‒X halogenidek (Ar=aromás vegyület) nem használhatók, mivel még Lewis-savak hatására is nagyon nehéz eltávolítani a szubsztituenst.
