Számos szubsztitúciós reakció megnyitja az utat számos olyan vegyület előállításához, amelyeknek gazdasági alkalmazása is van. A vegytudományban és az iparban óriási szerepet kap az elektrofil és nukleofil szubsztitúció. A szerves szintézisben ezeknek a folyamatoknak számos jellemzője van, amelyeket meg kell jegyezni.
Változatos kémiai jelenségek. Helyettesítési reakciók
Az anyagok átalakulásával kapcsolatos kémiai változásokat számos jellemző különbözteti meg. A végeredmények, a termikus hatások eltérőek lehetnek; egyes folyamatok a végére mennek, másokban kémiai egyensúly következik be. Az anyagok változása gyakran az oxidáció mértékének növekedésével vagy csökkenésével jár együtt. A kémiai jelenségek végeredmény szerinti osztályozása során figyelmet fordítanak a reaktánsok és a termékek közötti minőségi és mennyiségi különbségekre. Ezen jellemzők szerint a kémiai átalakulások 7 típusa különböztethető meg, beleértve a szubsztitúciót is, a következő sémát követve: A-B + C A-C + B. A kémiai jelenségek egész osztályának egyszerűsített nyilvántartása azt a képet ad, hogy a kiindulási anyagok között vannak"támadó" részecskének nevezik, amely egy atomot, iont, funkciós csoportot helyettesít a reagensben. A szubsztitúciós reakció jellemző a telített és aromás szénhidrogénekre.
A szubsztitúciós reakciók kettős csere formájában fordulhatnak elő: A-B + C-E A-C + B-E. Az egyik alfaj például a réz és a vas kiszorítása réz-szulfát oldatból: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Az atomok, ionok vagy funkciós csoportok „támadó” részecskeként működhetnek
Homolitikus szubsztitúció (gyök, SR)
A kovalens kötések felszakításának radikális mechanizmusával a különböző elemekben közös elektronpár arányosan oszlik el a molekula "töredékei" között. Szabad gyökök képződnek. Ezek instabil részecskék, amelyek stabilizálódása a későbbi átalakulások eredményeként következik be. Például, ha metánból etánt nyernek, szabad gyökök jelennek meg, amelyek részt vesznek a helyettesítési reakcióban: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Az alkánokra jellemző az adott szubsztitúciós mechanizmus szerinti homolitikus kötésszakadás, a reakció lánc. A metánban a H atomok egymás után klórral helyettesíthetők. A brómmal való reakció hasonlóan megy végbe, de a jód nem képes közvetlenül helyettesíteni a hidrogént az alkánokban, a fluor túl hevesen reagál velük.
Heterolitikus módszer a kötelék megszakítására
A szubsztitúciós reakciók ionos mechanizmusávalaz elektronok egyenetlenül oszlanak el az újonnan képződött részecskék között. A kötő elektronpár teljesen az egyik "töredékhez" megy, leggyakrabban ahhoz a kötéspartnerhez, amely felé a poláris molekulában a negatív sűrűség eltolódott. A szubsztitúciós reakciók közé tartozik a CH3OH metil-alkohol képződése. A bróm-metán CH3Br-ben a molekula hasítása heterolitikus, a töltött részecskék stabilak. A metil pozitív töltést kap, a bróm pedig negatívvá válik: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofilek és nukleofilek
Azokat a részecskéket, amelyekből hiányzik az elektron, és képesek elfogadni azokat, „elektrofileknek” nevezzük. Ide tartoznak a halogén-alkánokban halogénatomokhoz kapcsolódó szénatomok. A nukleofilek megnövekedett elektronsűrűséggel rendelkeznek, kovalens kötés létrehozása során "adományoznak" egy elektronpárt. A szubsztitúciós reakciókban a negatív töltésekben gazdag nukleofileket megtámadják az elektronhiányos elektrofilek. Ez a jelenség egy atom vagy más részecske – a távozó csoport – elmozdulásával jár. A szubsztitúciós reakció másik típusa az elektrofil nukleofil támadása. Néha nehéz különbséget tenni két folyamat között, a szubsztitúciót egyik vagy másik típushoz rendelni, mivel nehéz pontosan meghatározni, hogy a molekulák közül melyik a szubsztrát és melyik a reagens. Általában ilyen esetekben pl.a következő tényezők:
- a távozó csoport jellege;
- nukleofil reaktivitás;
- az oldószer jellege;
- alkil rész szerkezete.
Nukleofil szubsztitúció (SN)
A szerves molekula kölcsönhatási folyamatában a polarizáció növekedése figyelhető meg. Az egyenletekben a részleges pozitív vagy negatív töltést a görög ábécé betűivel jelöljük. A kötés polarizációja lehetővé teszi szakadásának természetének és a molekula "töredékeinek" további viselkedésének megítélését. Például a jód-metán szénatomja részlegesen pozitív töltésű, és elektrofil központ. Vonzza a vízdipólnak azt a részét, ahol az elektronfelesleggel rendelkező oxigén található. Amikor egy elektrofil kölcsönhatásba lép egy nukleofil reagenssel, metanol képződik: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. A nukleofil szubsztitúciós reakciók egy negatív töltésű ion vagy olyan molekula részvételével mennek végbe, amelynek szabad elektronpárja van, és amely nem vesz részt a kémiai kötés létrehozásában. A jód-metán aktív részvétele az SN2-reakciókban a nukleofil támadással szembeni nyitottságával és a jód mobilitásával magyarázható.
Subsztitúciós elektrofil (SE)
Egy szerves molekula tartalmazhat nukleofil centrumot, amelyre az elektronsűrűség feleslege jellemző. Reagál elektrofil reagenssel, amely nem tartalmaz negatív töltéseket. Ilyen részecskék lehetnek szabad pályával rendelkező atomok, alacsony elektronsűrűségű területekkel rendelkező molekulák. NÁL NÉLA nátrium-formiátban a „–” töltésű szén kölcsönhatásba lép a vízdipólus pozitív részével - hidrogénnel: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Ennek az elektrofil szubsztitúciós reakciónak a terméke a metán. A heterolitikus reakciókban a szerves molekulák ellentétes töltésű centrumai kölcsönhatásba lépnek, ami hasonlóvá teszi őket a szervetlen anyagok kémiájában előforduló ionokhoz. Nem szabad figyelmen kívül hagyni, hogy a szerves vegyületek átalakulása ritkán jár valódi kationok és anionok képződésével.
Monomolekuláris és bimolekuláris reakciók
A nukleofil szubsztitúció monomolekuláris (SN1). E mechanizmus szerint megy végbe a szerves szintézis egyik fontos termékének, a tercier-butil-kloridnak a hidrolízise. Az első szakasz lassú, fokozatos karboniumkationná és kloridanionná történő disszociációval jár. A második szakasz gyorsabb, a karbóniumion reakcióba lép a vízzel. Az alkánban egy halogénatomot hidroxilcsoporttal helyettesítve, és egy primer alkoholt kapunk, az egyenlet: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. A primer és szekunder alkil-halogenidek egylépcsős hidrolízisét a szén-halogén kötés egyidejű bomlása és egy C-OH pár képződése jellemzi. Ez a nukleofil bimolekuláris szubsztitúció (SN2) mechanizmusa.
Heterolitikus helyettesítési mechanizmus
A helyettesítési mechanizmus egy elektron átviteléhez, létrehozásához kapcsolódikköztes komplexek. Minél gyorsabban megy végbe a reakció, annál könnyebben képződnek rá jellemző köztes termékek. A folyamat gyakran több irányba is halad egyszerre. Az előny általában abból adódik, ahogyan azokat a részecskéket használják fel, amelyek előállításához a legkisebb energiaköltséget igényelnek. Például egy kettős kötés jelenléte növeli a CH2=CH-CH2+ allilkation megjelenésének valószínűségét a ion CH3 +. Az ok a többszörös kötés elektronsűrűségében rejlik, ami befolyásolja a molekulában szétszórt pozitív töltés delokalizációját.
Benzol helyettesítési reakciók
Szerves vegyületek csoportja, amelyeket elektrofil helyettesítés jellemez – arénák. A benzolgyűrű kényelmes célpont az elektrofil támadásokhoz. A folyamat a második reagensben lévő kötés polarizációjával kezdődik, aminek eredményeként a benzolgyűrű elektronfelhőjével szomszédos elektrofil képződik. Az eredmény egy átmeneti komplexum. Az elektrofil részecskének még mindig nincs teljes értékű kapcsolata az egyik szénatommal, az elektronok „aromás hatosának” teljes negatív töltése vonzza. A folyamat harmadik szakaszában az elektrofilt és a gyűrű egy szénatomját közös elektronpár köti össze (kovalens kötés). De ebben az esetben az „aromás hatos” megsemmisül, ami a stabil fenntartható energiaállapot elérése szempontjából kedvezőtlen. Létezik egy jelenség, amit „proton-ejekciónak” nevezhetünk. H+ le van osztva, stabilarénákra jellemző kommunikációs rendszer. A melléktermék a benzolgyűrűből származó hidrogénkationt és a második reagens összetételéből származó aniont tartalmaz.
Példák szubsztitúciós reakciókra a szerves kémiából
Az alkánok esetében a helyettesítési reakció különösen jellemző. Példák elektrofil és nukleofil transzformációkra a cikloalkánok és arének esetében. Hasonló reakciók a szerves anyagok molekuláiban fordulnak elő normál körülmények között, de gyakrabban - hevítéskor és katalizátorok jelenlétében. Az elektrofil szubsztitúció az aromás magban az egyik széles körben elterjedt és jól tanulmányozott folyamat. A legfontosabb ilyen típusú reakciók:
- Benzol nitrálása salétromsavval H2SO4 - a séma szerint történik: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Benzol katalitikus halogénezése, különösen klórozása, a következő egyenlet szerint: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- A benzol aromás szulfonálása "füstölgő" kénsavval megy végbe, benzolszulfonsavak keletkeznek.
- Az alkilezés a benzolgyűrű hidrogénatomjának alkilre való helyettesítése.
- Acilezés – ketonok képződése.
- Formiláció - a hidrogén helyettesítése CHO csoporttal és aldehidek képződése.
A szubsztitúciós reakciók magukban foglalják az alkánokban és cikloalkánokban zajló reakciókat, amelyek során a halogének megtámadják a rendelkezésre álló CH-kötést. A származékok előállítása összefüggésbe hozható egy, kettő vagy összes hidrogénatom helyettesítésével telített szénhidrogénekben, ill.cikloparaffinok. A kis molekulatömegű halogén-alkánok közül sokat különböző osztályokba tartozó összetettebb anyagok előállítására használnak fel. A szubsztitúciós reakciók mechanizmusainak tanulmányozása terén elért előrehaladás erőteljes lendületet adott az alkánokon, cikloparaffinokon, arénokon és szénhidrogén-halogénszármazékokon alapuló szintézisek kifejlesztéséhez.
