Vegyük a legegyszerűbb aszimmetrikus és telítetlen szénhidrogént, valamint a legegyszerűbb szimmetrikus és telítetlen szénhidrogént. Ezek rendre propén és butén-2 lesznek. Ezek alkének, és szeretnek addíciós reakciókon menni. Legyen ez például hidrogén-bromid hozzáadása. A 2-butén esetében csak egy termék lehetséges - a 2-bróm-bután, amelyhez a szénatomok közül melyikhez kapcsolódna a bróm - ezek mind egyenértékűek. A propén esetében pedig két lehetőség lehetséges: 1-brómpropán és 2-brómpropán. Kísérletileg bebizonyosodott, hogy a hidrohalogénezési reakció termékeiben a 2-bróm-propán érezhetően túlsúlyban van. Ugyanez igaz a hidratációs reakcióra is: a propanol-2 lesz a fő termék.
E minta magyarázatára Markovnyikov megfogalmazta a szabályt, amelyet a nevén neveznek.
Markovnyikov szabálya
Aszimmetrikus alkénekre és alkinekre vonatkozik. Amikor víz vagy hidrogén-halogenidek kapcsolódnak az ilyen molekulákhoz, a hidrogénük a kettős kötés leginkább hidrogénezett szénatomjához kerül (vagyis ahhoz, amelyik a legtöbb szénatomot tartalmazza). Ez az utolsó propén példánál működik: a központi szénatom csak egy hidrogént hordoz, és egyethogy a szélén akár kettő is, tehát a hidrogén-bromid a szélső szénatomhoz hidrogénnel, a bróm pedig a központihoz tapad, és 2-brómpropán keletkezik.
Természetesen a szabály nem légből kapott, és van rá normális magyarázat. Ehhez azonban a reakciómechanizmus részletesebb tanulmányozására van szükség.
Hozzáadási reakció mechanizmusa
A reakció több szakaszban megy végbe. Úgy kezdődik, hogy egy szerves molekulát megtámad egy hidrogénkation (általában proton); megtámadja az egyik szénatomot a kettős kötésben, mert ott megnő az elektronsűrűség. A pozitív töltésű proton mindig megnövekedett elektronsűrűségű régiókat keres, ezért őt (és más, hasonlóan viselkedő részecskéket) elektrofilnek, a reakciómechanizmust pedig elektrofil addíciónak nevezik.
Egy proton megtámadja a molekulát, behatol abba, és pozitív töltésű karbóniumion képződik. És itt is megvan a magyarázat Markovnikov szabályára: a lehetséges karbkationok közül a legstabilabb képződik, és a szekunder kation stabilabb, mint az elsődleges, a harmadlagos kation stabilabb, mint a szekunder, és így tovább (ott sokkal több módja van a szénhidrát stabilizálásának). És akkor minden egyszerű - egy negatív töltésű halogén vagy egy OH csoport kapcsolódik egy pozitív töltéshez, és kialakul a végtermék.
Ha eleinte valamilyen kellemetlen karbokáció hirtelen keletkezett, az átrendezõdhet úgy, hogy kényelmes és stabil legyen (ehhez érdekes hatás társul, hogy néha ilyen reakciók során a hozzáadott halogén vagy hidroxilcsoport egy másik atomra kerül teljesenszén, amely nem tartalmazott kettős kötést, egyszerűen azért, mert a karbokation pozitív töltése a legstabilabb helyzetbe tolódott).
Mi befolyásolhatja a szabályt?
Mivel a karbokation elektronsűrűségének eloszlásán alapul, a szerves molekulában lévő különféle szubsztituensek befolyásolhatják. Például egy karboxilcsoport: oxigént tartalmaz egy kettős kötésen keresztül a szénhez, és a kettős kötésből magához húzza az elektronsűrűséget. Ezért az akrilsavban egy stabil karbokation van a lánc végén (a karboxilcsoporttól távol), vagyis olyan, amely normál körülmények között kevésbé lenne előnyös. Ez az egyik példa arra, hogy a reakció ellentétes Markovnikov szabályával, de az elektrofil addíció általános mechanizmusa megmarad.
Peroxid Harash hatás
1933-ban Morris Harash ugyanazt a reakciót hajtotta végre aszimmetrikus alkének hidrobrómozása során, de peroxid jelenlétében. És ismét a reakciótermékek ellentmondtak Markovnyikov szabályának! A Kharash-effektus, ahogy később nevezték, abban állt, hogy peroxid jelenlétében a teljes reakciómechanizmus megváltozik. Most nem ionos, mint korábban, hanem radikális. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy maga a peroxid először gyökökké bomlik, amelyek láncreakciót váltanak ki. Ezután bróm gyök keletkezik, majd szerves molekula brómmal. De a gyök, akárcsak a karbokation, stabilabb – másodlagos, így maga a bróm van a lánc végén.
Itta Kharash hatás hozzávetőleges leírása kémiai reakciókban.
Szelektivitás
Érdemes megemlíteni, hogy ez a hatás csak akkor működik, ha hidrogén-bromidot adunk hozzá. A hidrogén-klorid és a hidrogén-jodid esetében semmi ilyesmi nem figyelhető meg. Ezen kapcsolatok mindegyikének megvannak a maga okai.
A hidrogén-kloridban a hidrogén és a klór közötti kötés meglehetősen erős. Ha pedig a hőmérséklet és a fény hatására beindított gyökös reakciókban van elég energia a feltöréshez, akkor a peroxid bomlása során keletkező gyökök erre gyakorlatilag nem képesek, a hidrogén-kloriddal pedig a peroxidhatás miatt nagyon lassú a reakció.
A hidrogén-jódban a kötés sokkal könnyebben felszakad. Maga a jódgyök azonban rendkívül alacsony reaktivitásúnak bizonyul, és a Harash-effektus szinte egyáltalán nem működik.
