A konduktometrikus elemzési módszer az elektrolitikus vezetőképesség mérése a kémiai reakció előrehaladásának nyomon követésére. Ezt a tudományt széles körben alkalmazzák az analitikai kémiában, ahol a titrálás szabványos működési módszer. Mi az a konduktometria? Az analitikai kémia általános gyakorlatában a kifejezést a titrálás szinonimájaként használják, miközben a nem titrálási alkalmazások leírására is használják. Mi az előnye ennek az elemzési módszernek? Gyakran használják az oldat általános vezetőképességének meghatározására vagy az ionokat tartalmazó titrálás végpontjának elemzésére.
Előzmények
A vezetőképes mérések már a 18. században elkezdődtek, amikor Andreas Baumgartner észrevette, hogy a Bad Gasteinből származó só- és ásványvizekAusztria vezeti az áramot. Így 1776-ban megkezdődött ennek a víztisztaság-meghatározási módszernek az alkalmazása, amelyet ma gyakran használnak a víztisztító rendszerek hatékonyságának tesztelésére. Így kezdődött a konduktometrikus elemzési módszer története.
Friedrich Kohlrausch folytatta e tudomány fejlesztését az 1860-as években, amikor váltakozó áramot alkalmazott vízre, savakra és egyéb oldatokra. Ez idő tájt Willis Whitney, aki a kénsav és a króm-szulfát komplexek kölcsönhatásait tanulmányozta, megtalálta az első konduktometrikus végpontot. Ezek az eredmények a potenciometrikus titrálásban és Robert Behrend első térfogati elemzésében 1883-ban a HgNO3 klorid és bromid titrálásával értek el. Így a modern konduktometrikus elemzési módszer Behrenden alapul.
Ez a fejlesztés lehetővé tette a sók oldhatóságának és a hidrogénionok koncentrációjának tesztelését, valamint a sav-bázis és a redox titrálást. A konduktometriás elemzési módszert az üvegelektróda fejlesztésével fejlesztették tovább, amely 1909-ben kezdődött.
Titrálás
A konduktometrikus titrálás egy olyan mérés, amelyben a reakcióelegy elektrolitikus vezetőképességét folyamatosan figyelik egy reagens hozzáadásával. Az ekvivalencia pont az a pont, ahol a vezetőképesség hirtelen megváltozik. A vezetőképesség észrevehető növekedése vagy csökkenése a két legnagyobb vezetőképességű ion, a hidrogén- és a hidroxidion koncentrációjának változásával jár. Ez a módszerszínes oldatok vagy homogén szuszpenziók (pl. fapép szuszpenzió) titrálására használható, amelyek nem használhatók hagyományos indikátorokkal.
Gyakran végeznek sav-bázis és redox titrálást, amelyek közös indikátorokat használnak a végpont meghatározásához, például metilnarancsot, fenolftaleint a sav-bázis titráláshoz és keményítőoldatokat a jodometriás típusú redoxfolyamatokhoz. Az elektromos vezetőképesség mérése azonban eszközként is használható a végpont meghatározására, például ha erős bázisú NaOH-oldatot figyelünk meg.
Protonsemlegesítés
A titrálás előrehaladtával a protonok semlegesítve NaOH-t képeznek víz képződésével. Minden hozzáadott NaOH mennyiséghez egyenértékű számú hidrogéniont távolítunk el. A mozgékony H+ kationt gyakorlatilag a kevésbé mozgékony Na+ ion váltja fel, és a titrált oldat vezetőképessége, valamint a mért sejtvezetőképesség csökken. Ezt addig folytatjuk, amíg el nem érjük azt az ekvivalenciapontot, amelynél nátrium-klorid-NaCl-oldatot kapunk. Ha több bázist adunk hozzá, akkor növekedés lép fel, mivel több Na+ és OH- iont adunk hozzá, és a semlegesítési reakció már nem távolít el jelentős mennyiségű H+-t.
Következésképpen, amikor egy erős savat erős bázissal titrálnak, a vezetőképességnek az ekvivalenciaponton van a minimuma. Ez a minimumindikátorfesték helyett használható a titrálás végpontjának meghatározására. A titrálási görbe a vezetőképesség vagy vezetőképesség mért értékeinek grafikonja a hozzáadott NaOH-oldat térfogatának függvényében. A titrálási görbe segítségével grafikusan meghatározható az ekvivalenciapont. A konduktometrikus elemzési módszer (és alkalmazása) rendkívül fontos a modern kémiában.
Reakció
Gyenge sav-gyenge bázis közötti reakció esetén az elektromos vezetőképesség először valamelyest csökken, mivel kevés elérhető H+-iont használnak fel. Ekkor a vezetőképesség kismértékben megnő az ekvivalenciapont térfogatáig a sókation és az anion hozzájárulása miatt (erős savas bázis esetén ez a hozzájárulás elhanyagolható, és ott nem vesszük figyelembe.) Az ekvivalenciapont elérése után, a vezetőképesség gyorsan növekszik az OH-ionok feleslege miatt.
Vezetőképesség-detektorokat (konduktometriás elemzési módszer) is használnak a vizes oldatok elektrolitkoncentrációinak mérésére. Az oldat vezetőképességét létrehozó analit moláris koncentrációja az oldat mért elektromos ellenállásából adódik.
Konduktometrikus elemzési módszer: elv és képletek
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, ahol a Constcell egy állandó érték a mérőcellától függően, Res a készülék által mért elektromos ellenállás (Ohm törvénye szerint Res=I / V, és állandó értékkel feszültség V mérése I intenzitás lehetővé teszi a Res kiszámítását, és Λm az egyenértékűionos részecskék vezetőképessége. Bár gyakorlati szempontból Λm állandónak tekinthető, a Kohlrausch-törvény szerint a koncentrációtól függ:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, ahol Θ egy állandó, és Λm0 az egyes ionokra jellemző korlátozó moláris vezetőképesség. A moláris vezetőképesség pedig a hőmérséklettől függ.
Scrit
A méréselemzés konduktometrikus módszerének fejlesztése új felfedezésekhez vezette a tudósokat. A tudósok konduktometriával határozták meg a kritikus túltelítési arányt, a Scrit homogén AgCl kicsapó rendszerben, Ag+ ionok feleslegében, alkil-klorid hidrolízist használva a CI ionok forrásaként. Megállapították, hogy Scrit=1,51, 1,73 és 1,85 15, 25 és 35 °C-on, ahol S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 definíciójuk szerint. Ha a túltelítettségi tényező definícióját átszámítjuk a miénkre (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), akkor az eredmények rendre 2,28, 2,99 és 3,42, ami meglehetősen jó összhangban van jelen tanulmány eredményeivel. A Scrit hőmérséklet-függése azonban ellentétes a jelen tanulmányban leírtakkal. Bár ennek az ellentmondásnak az oka nem világos, a Scrit csökkenése a hőmérséklet emelkedésével meglehetősen ésszerű lehet, mivel a magképződési sebesség drámaian megváltozik a ΔGm/ kT kis változásával, és ezért ΔGm/ kT, ami arányos T-vel. − 3 (lnSm) 2 az (1.4.12) képlet szerint az adott rendszerben a hőmérséklet változásával közel állandónak tekinthető. Egyébként az S definíciója [Ag +] [Cl -] / Ksp, mivel a túltelítettségi arány aAz [AgCl] monomer koncentrációja kezdetben S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka és Iwasaki
A konduktometrikus elemzési módszer történetét két ikonikus japán tudós folytatta. Tanaka és Iwasaki az AgCl és AgBr részecskék gócképződési folyamatát tanulmányozták stop flow módszerrel kombinálva egy többcsatornás spektrofotométerrel, ami hasznos egy msec nagyságrendű gyors folyamat tanulmányozásához. Megállapították, hogy a 10-4 mol dm-3 nagyságrendű AgC104 oldat KX (X=) összekeverésekor azonnal keletkezett valamilyen specifikus ezüst-halogenid komplex AgXm (m-1), amely meglehetősen szűk UV-elnyelési sávval rendelkezik. 10-2 és 10-1 mol dm-3 nagyságrendű Cl vagy Br) oldat, amelyet gyors, körülbelül 10 ms-os bomlás követ, széles UV-abszorpciójú és sokkal lassabb spektrumváltozású köztes termék képződésével. a köztes termékből. Az intermediert n molekulából álló monodiszperz magként (AgX) n értelmezték, és az n-t a -dC/dt α Cn látszólagos arányból határozták meg t=0-nál az AgXm (m-1) - (n=7) C-prekurzor különböző kezdeti koncentrációira. -10 az AgCl esetében, n=3-4 az AgBr esetében).
Azonban mivel az AgXm (m − 1) prekurzor nem stacionárius módon bomlik, a kvázi-stacionárius magképződés elmélete nem érvényes ebben a folyamatban, így a kapott n értéke nem felel meg a nkritikus magok értéke. Ha a köztes termék monodiszperz magokat tartalmaz,a monomer komplex alkotja, előfordulhat, hogy a -dC/dt α C arány nem tartható fenn. Hacsak nem feltételezzük, hogy az n-mereknél kisebb klaszterek egyensúlyban vannak, akkor ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, egymással szekvenciális reakcióban c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., és csak az utolsó lépés cn − 1 → cn irreverzibilis; azaz c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Emellett azt kell feltételezni, hogy a 2-től n-1-ig terjedő klaszterek koncentrációja elhanyagolható egyensúlyi koncentrációval rendelkezik. Úgy tűnik azonban, hogy nincs alapja ezeknek a feltételezéseknek. Másrészt megpróbáltuk kiszámítani a kritikus atommagok sugarait és az S túltelítettségi együtthatókat a gyors folyamat végén, γ=101 mJ m − 2 köbös AgCl19 és γ=109 mJ m − 2 köbös AgBr20 esetén. Feltételezve, hogy az n értéke 7-10 az AgCl19-nél és 3-4 az AgBr20-nál, megegyezik a monodiszperz magok méretével, n. A konduktometrikus elemzési módszer, amelynek áttekintése az egyszerű jóváhagyástól a csodálatig terjed, új születést adott a kémiának mint tudománynak.
Ennek eredményeként a tudósok a következő képletet fedezték fel: r=0,451 nm és S=105 AgCl esetén, ahol n=9; r=0,358 nm és S=1230 AgBr esetén, ahol n=4. Mivel rendszereik összehasonlíthatók Davis és Jones rendszereivel, amelyek 25 °C-on körülbelül 1,7-2,0 kritikus AgCl-túltelítést értek el. Közvetlen keverésű konduktometriát használva egyenlő térfogatú AgNO3 és KCl híg vizes oldataiban, a rendkívül magas S értékek nem feltétlenül tükrözik a tényleges túltelítettségi tényezőket.egyensúlyban a köztes magokkal.
UV-elnyelés
Ésszerűbbnek tűnik egy széles UV-elnyelésű intermediert az átlagosnál sokkal nagyobb, széles méreteloszlású magoknak tulajdonítani, amelyeket egy nem stacionárius szekvenciális reakció generál. A közbenső magok ezt követő lassú változása úgy tűnik, hogy összefüggésben áll az Ostwaldban való éréssel.
A fenti összefüggésben Nielsen amerikai kémikus hasonló n12 körüli értéket és a megfelelő S értéket 103-nál nagyobb zavarossági mérésekből származtatta a bárium-szulfát részecskék nukleációjára a túltelítettség függvényében, n=dlogJ felhasználásával. / dlogC egy Becher-Dering-szerű elméletben a képlethez. (1.3.37), de nhelyett (n+ 1) adva meg. Mivel ebben a kísérletben a bárium- és szulfátion-oldatokat közvetlenül kevertük össze, a gyors tranziens magképződésnek a keverés után azonnal véget kellett volna érnie, és amit mértünk, az a lassú későbbi Ostwald-érés és/vagy a keletkezett magok összeolvadása lehetett. Nyilván ez az oka az indokolatlanul alacsony n értéknek és a rendkívül magas túltelítettségnek. Ezért ismételten meg kell jegyeznünk, hogy egy zárt rendszerben a kvázi-stacionárius magképződés eléréséhez mindig szükség van a monomer fajok valamilyen rezervoárjára, amely fogyasztásuk hatására felszabadítja őket. Minden klasszikus magképző elmélet, beleértve a Becher-Döring elméletet is, implicit módon feltételez ilyen feltételt. A konduktometrikus definíciójaaz elemzési módszert a cikk fenti szakaszaiban adtuk meg.
Más tudósok az ezüst-halogenid tranziens magképződési folyamatát vizsgálták metilén-halogenidet és ezüstionokat tartalmazó víz impulzusos radiolízisével, amely során a metilén-halogenid lebomlik és halogenidionok szabadulnak fel pulzáló sugárzás által generált elektronok által a tartományban. 4 ns-tól 3 μs-ig. A termékek spektrumát fotosokszorozóval és csíkkamerával rögzítették, és azt találták, hogy monomer ezüsthalogenid prekurzorok képződtek egy idő alatt mikroszekundum nagyságrendű nagyságrendben, amit a Tanaka és Iwasaki által megfigyelthez hasonló nukleációs folyamat követett. Eredményeik egyértelműen azt mutatják, hogy az ezüsthalogenidek gócképződési folyamata a reaktánsok közvetlen keverésével két elemi lépésből áll; vagyis egy μs nagyságrendű monomer prekurzor kialakulása és az ezt követő átmenet a 10 ms nagyságrendű magokra. Meg kell jegyezni, hogy az atommagok átlagos mérete körülbelül 10 nm.
telítettség
Az AgCl-részecskék gócképződésének túltelítettségi együtthatóival kapcsolatban nyílt rendszerekben, amelyekben a reagensek magas koncentrációja, például AgNO3 és KCl folyamatosan kerül a zselatinoldatba a kicsapás során, Strong és Wey31 1,029-et (80 °C) közölt - 1,260 (40 °C) és Leubner32 jelentése 1,024 60 °C-on az AgCl magrészecskék növekedési sebességének mérése alapján kritikus túltelítettségnél. Ez a kvantitatív elemzés konduktometrikus módszerének lényege.
Másrészt a nyílt AgBr részecskerendszerekhez néhánya kritikus túltelítettségi együttható becsült értékei, Scrit: Scrit∼–1,5 70 °C-on Wey és Strong33 szerint a mérettől függő maximális növekedési sebességből, amelyet úgy határoztunk meg, hogy megtaláltuk a renukleációs küszöböt különböző sebességű AgNO3-oldat KBr-hoz adásakor oldat magrészecskék jelenlétében a kettős sugárral; Scrit=1,2-1,5 25°C-on Jagannathan és Wey34 szerint, mint a Gibbs-Thomson egyenletből meghatározott maximális túltelítettségi tényező, az atommagok elektronmikroszkóppal megfigyelt minimális átlagos méretére vonatkozó adataikkal a kétsugaras AgBr kicsapás magképző lépése során.. Ez nagyon hatékony a konduktometrikus kvantifikációs módszer alkalmazásakor.
A Scrit értékek kiszámításakor γ=140 mJ m − 2. Mivel a nukleáció nyílt rendszerekben a reaktáns kimenetek közelében rendkívül magas túltelítettségű lokális zónában létrejövő születő magok túlélési folyamatának felel meg, kritikus. a túltelítettség a maximális méretű magokkal egyensúlyban lévő oldott anyag koncentrációjának felel meg, ha a Sugimoto35 adatait használjuk az AgBr atommagok maximális sugarára nyitott rendszerekben (,3 8,3 nm) köbös AgBr elméleti γ-val (=109 mJ m − 2).) 3, akkor a kritikus túltelítettségi tényezőt, a Scrit, úgy számítjuk ki, hogy 25 °C-on 1,36 (ha γ-t 140 mJ/m2-nek tételezzük fel, akkor Scrit=1,48).
Következésképpen minden esetben kritikus túltelítettség lép felAz ezüsthalogenid részecskék nyitott rendszerei jellemzően jóval a maximális túltelítettség alatt vannak (valószínűleg a kritikus túltelítettség közelében) zárt rendszerekben. Ennek az az oka, hogy a nyílt rendszer lokális zónájában keletkező atommagok átlagos sugara sokkal nagyobb, mint az rmzárt rendszerben, valószínűleg egy nyílt rendszer lokális zónájában magas koncentrációjú primer magok azonnali fúziójának köszönhetően. helyi elektrolit koncentráció.
Alkalmazás
A konduktometrikus titrálási módszernek az enzimatikus folyamatok során történő folyamatos rögzítésére történő alkalmazását alaposan tanulmányozták és elemezték. Szinte minden elektrokémiai analitikai módszer elektrokémiai reakciókon alapul (potenciometria, voltammetria, amperometria, coulometria).
A konduktometriás elemzési módszer olyan módszer, amelyben vagy egyáltalán nincs elektrokémiai reakció az elektródákon, vagy vannak olyan másodlagos reakciók, amelyek elhanyagolhatók. Ezért ennél a módszernél a határrétegben lévő elektrolitoldat legfontosabb tulajdonsága az elektromos vezetőképessége, amely a biológiai reakciók meglehetősen széles skálája szerint változik.
Előnyök
A konduktometrikus bioszenzorok bizonyos előnyökkel is bírnak más típusú átalakítókkal szemben. Először is alacsony költségű vékonyfilmes szabványos technológiával készülhetnek. Ez, valamint a biológiai anyagok rögzítésére szolgáló optimalizált módszer alkalmazása, jelentősen csökkenti mind az eszközök elsődleges költségét, mind aaz elemzés teljes költsége. A beépített mikrobioszenzoroknál könnyen elvégezhető a differenciális mérési mód, ami kompenzálja a külső hatásokat és nagymértékben javítja a mérési pontosságot.
Az adatok egyértelműen mutatják a konduktometrikus bioszenzorokban rejlő nagy lehetőségeket. Ez azonban még mindig meglehetősen új trend a bioszenzorok terén, így a kereskedelmi eszközök fejlesztése ígéretes jövő előtt áll.
Új módszerek
Egyes tudósok leírtak egy általános módszert a pKa konduktanciával történő mérésére. Ezt a módszert széles körben alkalmazták körülbelül 1932-ig (a pH-mérési módszerek alkalmazása előtt). A konduktometrikus módszer rendkívül érzékeny a hőmérsékletre, és nem használható átfedő pKa értékek mérésére. A kromofor nélküli minták lehetséges előnye, hogy nagyon híg oldatokban, egészen 2,8 × 10-5 M-ig használható. Az elmúlt években a lidokain pKa-értékének mérésére a 87-es konduktometriát alkalmazták, bár a kapott eredmény 0,7 volt. egységenként az általánosan elfogadott pH-érték alatt.
Albert és Sergeant leírtak egy módszert is a pKa meghatározására az oldhatósági mérésekből. Ahogy fentebb említettük, az oldhatóság a pKa-tól függ, így ha az oldhatóságot több pH-értéknél mérjük egy görbén, akkor a pKa meghatározható. Peck és Benet egy általános módszert írt le a monoprotikus, diprotikus és amfoter anyagok pKa-értékeinek becslésére, egy sor oldhatósági és pH-méréssel. Hansen és Hafliger megkapta a minta pKa értékét, amelygyorsan lebomlik hidrolízissel a kezdeti oldódási sebességtől a pH függvényében egy forgótárcsás eszközben. Az eredmény jól egyezik a pH/UV eredménnyel, de a bomlás megnehezíti az utóbbi módszert. Ez nagyjából a konduktometrikus elemzési módszer leírása.
